Происхождение жизни как планетарное явление
Димитар Д. Сасселов, Джон П. Гротцингер и Джон Д. СазерлендМы выступаем за интегративный подход между лабораторными экспериментами в области пребиотической химии и геологическими, геохимическими и астрофизическими наблюдениями, чтобы помочь построить надежный химический путь к жизни, который может быть воспроизведен в лаборатории. Описанный здесь сценарий цианосульфидной химии был разработан таким интегративным итерационным процессом. Мы обсуждаем, как он соотносится с эволюцией планетарных поверхностных сред на ранних стадиях развития Земли и Марса и значение сравнительной планетарной эволюции. Результаты показывают, что Марс может предложить прямые доказательства геохимических условий, сходных с пребиотической Землей, чьи ранние записи были стерты. Кратер Джезеро теперь является местом посадки марсохода НАСА "Марс-2020", что предоставляет исключительную возможность для прорыва в понимании происхождения жизни.
Вступление
Мы начнем с предпосылки, что жизнь возникла на Земле из химии, которая привела к синтезу молекулярных строительных блоков, которые, в свою очередь, самоорганизуются, образуя клетки. Эта пребиотическая химия, должно быть, была естественным и надежным продолжением геохимических условий и условий окружающей среды, легко доступных где-то на планете.
Здесь мы сосредотачиваемся на пребиотическом синтезе нуклеотидов, аминокислот и липидов, необходимых для жизни в том виде, в каком мы его знаем, и на планетарном окружающем контексте, который делает возможным этот синтез. Мы не будем рассматривать шаги для самостоятельной сборки в клетки - см. Обзор Szostak (1) для этого - но мы также не намерены проводить черту какой-либо научной важности между этими двумя этапами. Мы просто предполагаем, что химия плавно переходит в биологию. Тем не менее, есть еще одна точка вниз по пути, которая имеет значение, в которой РНК и пептиды превышают определенную длину, так что исследование пространства последовательностей системой больше не может быть исчерпывающим, и возникающая биология, таким образом, идет по пути, продиктованному непредвиденными обстоятельствами. До этого момента химия пребиотиков и ранняя биология, вероятнее всего, следовали детерминированной траектории, и если бы подобные последовательности условий преобладали на других планетах, мы могли бы ожидать, что будут действовать та же химия и ранняя биология.
Значительный прогресс, достигнутый в последнее время как в области пребиотической химии, так и в изучении ранних поверхностных сред планет, побуждает нас обрисовать современное состояние этой области в том виде, в каком мы ее видим. Мы выступаем за интегративный подход между пребиотической химией и палеоэкологическим контекстом, ограниченный геологическими и геохимическими наблюдениями, чтобы помочь решить многие из остающихся проблем. К новым представлениям о ранней окружающей среде Земли теперь присоединилось заметно улучшенное понимание раннего Марса, что позволило проводить хронологически ограниченные сравнения планетарной истории и эволюции окружающей среды. В ближайшие десятилетия также будут получены атмосферные спектры экзопланет земного типа, что в конечном счете позволит радикально расширить спектр геохимии, которую мы можем изучать. Как мы можем использовать эти новые идеи для понимания происхождения жизни?
Подход и положения
Наше основополагающее предположение состоит в том, что химический путь к жизни прочен, но связан с конкретными условиями окружающей среды, которые можно понять посредством сравнительной эволюции планет. Мы используем это как руководящий принцип при определении экологических процессов, важных для управления происхождением жизни. Мы также предполагаем, что существующая жизнь, несмотря на миллиарды лет эволюции, сохранила некоторые прямые следы своей пребиотической химии, а также те планетные условия в своей основной биохимии. Если это так, эти данные могут быть использованы для ограничения ранних геохимических процессов. В нашем базовом эвристическом подходе мы рассматриваем химию пребиотиков и геохимию окружающей среды как взаимно информативные, а процесс открытия - по существу итеративный
Даже если существует множество путей к жизни, существуют некоторые основные ограничения химии и планетарной эволюции, которые сделают ранние шаги детерминированными и в четко определенных пределах. Примером ограничений из химии является необходимость в определенных химических элементах, которые нельзя заменить. Примером ограничений планетарной эволюции является наличие тех же элементов; то есть, мы понимаем, как они могут быть включены и / или использованы появляющейся биохимией. Мы подробно остановимся на этих основных ограничениях, поскольку они встречаются в конкретном сценарии происхождения жизни, основанном на жизни, возникающей в результате геохимической и экологической эволюции земной планеты, и учитывающей некоторые химические компоненты или источники энергии, доставляемые из межпланетного пространства. Однако здесь мы не рассматриваем панспермию, то есть доставку жизни или ее основных компонентов в предварительно собранном виде из космоса.
Прежде чем начнется жизнь, ключевые строительные блоки и другие молекулы, содержащие C, H, N, O, P и S, должны быть сформированы из простого сырья в условиях окружающей среды, а затем строительные блоки должны быть собраны в структуры более высокого порядка. Мы отмечаем, что на современной Земле никогда не наблюдалось зарождения жизни из неодушевленных материалов, несмотря на обилие потенциального сырья и мириады условий, которые существуют в настоящее время. Это говорит о том, что требуется различное сырье и условия. Сосредоточив внимание на С и N, исходные соображения исследуют связь между состоянием окисления вероятного атмосферного и поверхностного сырья и средним состоянием окисления С и N в (существующих) биологических молекулах (рис. 1). Цианистый водород (HCN) появляется из этого анализа как идеальное исходное сырье, хотя экологическое уменьшение углерода необходимо. Цианосульфидная химия, как описано, в частности, в следующем разделе, производит это восстановление с помощью протонов и фотохимически генерируемых электронов и инициирует реакционную сеть, которая приводит к высоким выходам большого количества строительных блоков, считающихся необходимыми для инициирования жизни и не более того (2).
Рис 1. Окислительные состояния углерода и азота и биология.
Азот в биологических молекулах находится преимущественно в состоянии окисления -3, тогда как углерод находится в более широком диапазоне, примерно равном 0. Таким образом, если бы метан (СН4) использовался в качестве исходного углеродного сырья, потребовалась бы химия окисления. Точно так же, углекислый газ (CO2) потребовал бы сокращения. В свете всего вышесказанного цианистый водород (HCN) можно рассматривать как почти идеальное сырье, поскольку он обеспечивает как азот в приблизительно правильном состоянии окисления, так и углерод, нуждающийся только в некотором восстановлении. Это частичное восстановление на самом деле оказывается необходимым для химической конструкции связи C─C, необходимой для соединения атомов углерода в линейные и разветвленные цепи, так часто встречающиеся в биологических молекулах. В ходе цианосульфидной химии эти связи могут быть получены очень эффективно путем добавления HCN к продуктам альдегидного восстановления самого себя или родственных нитрилов, чтобы дать цианогидрины [R2C (OH)CN], которые могут быть дополнительно восстановлены и гомологированы (т. е. добавить постоянную единицу, часто −CH2−) путем добавления большего количества HCN. Цианистый водород, наряду с производными, полученными в результате обработки окружающей среды, может быть преобразован цианосульфидной химией во все указанные соединения (для тех, которые являются хиральными в рацемической форме).
Многие предыдущие подходы ищут пути к синтезу строительных блоков жизни, основанных на химии, которая в значительной степени не ограничена вероятными планетарными условиями во время синтеза. Одним из примеров является малоотходный, неселективный синтез нуклеозидов путем взаимодействия продуктов формозной реакции (неселективная олигомеризация формальдегида, H2CO, как углеродного сырья, индуцированная нагреванием гидроксидом кальция в концентрированном растворе) с продуктами азотистой химии (неселективная полимеризация концентрированных растворов HCN). С другой стороны, обращение к конкретному геохимическому сценарию без предварительного руководства со стороны экспериментальной химии, Как правило, приводит к низкодоходному синтезу лишь нескольких соответствующих молекул, часто вместе с многочисленными побочными продуктами. Хорошо известными примерами являются эксперимент Миллера-Юри по моделированию молнии в сильно восстановительной атмосфере [использование метана (CH4) и аммиака (NH3) в качестве углеродного и азотного сырья] и постулируемая химия глубоководных гидротермальных источников [использование двуокиси углерода (CO2) в качестве углеродного сырья и использование серпентинизации с последующей реакцией Фишера-Тропша для облегчения восстановительного превращения в биомолекулы]. В отличие от этого, гипотеза цианосульфидной химии была разработана в ходе итерационного процесса, в котором химические ключи использовались для ограничения геохимических сценариев, которые затем давали ключи для дальнейшей химии (3). Этот последний сценарий подробно описан ниже, отображая его химические пути к эволюционирующим поверхностным средам.
Планетарные условия и пребиотическая химия: итерация к конвергенции
Высокоэнергетическая переработка—метеорами, молниями и солнечными вспышками-планетарных атмосфер, содержащих соединения C, H, O и N, первоначально производит небольшую коллекцию двухатомных видов, главным образом CN•, CO и NO•. Эти виды устойчивы к высоким температурам благодаря сильной связи и благоприятным факторам Франк-Кондона. Охлаждение оставляет нейтральный CO и основной радикал NO * неизменным, но CN• приобретает атом водорода, становясь в процессе HCN. Экстремальные энергии, необходимые для первоначального распыления компонентов атмосферы, могут быть получены в результате ударов и электрических разрядов. В случае соударений углеродсодержащий материал в ударном устройстве часто также распыляется и таким образом способствует образованию HCN, CO и NO•. В дальнейшем мы сосредоточимся главным образом на судьбе HCN, но судьба CO и NO• также должна быть рассмотрена, когда будет нарисована полная картина. Если атмосфера первоначально состояла из CO2, N2 и водяного пара, то присутствие углеродсодержащего ударного материала, который более редуцирован, чем CO2, может значительно повысить эффективность и выход синтеза HCN. Если бы атмосфера была более редуцированной, например, из-за воздействия крупного объекта, богатого железом, то синтез HCN также был бы более эффективным. Тройная связь HCN, полученная таким образом, эффективно сохраняет некоторую часть энергии насильственного создания этой молекулы, и эта энергия частично ответственна за термодинамическое движение цианосульфидной химии вниз по линии.
И Земля, и Марс имели атмосферу N2-CO2, возможно, еще 4,3 миллиарда лет назад; то же самое ожидается для многих подобных Земле экзопланет с аналогичной средней плотностью и объемным составом. Высокоэнергетическая переработка их атмосферы (ударами, вулканогенными и грозовыми молниями, солнечными вспышками) также была более активной, чем нынешние темпы на Земле. Для этого начального шага необходимые среды, по-видимому, присутствуют как на Марсе, так и на Земле уже в ~4,3 Ga и уже в ~3,1 Ga для Марса, а возможно, и позже (4). Бассейны, заполненные мелководьем и, возможно, с окислительно-восстановительной стратификацией, вызванной фотоокислением железа, могут накапливать осадки с минералами, образующимися в присутствии воды, в обмен с атмосферой (рис. 2А). Для того чтобы HCN был сырьем для пребиотической химии, его необходимо доставить на поверхность и каким-то образом сконцентрировать. Простого дождевания недостаточно, так как оно не даст достаточной стационарной концентрации в воде для эффективной синтетической химии. Образование ферроцианида-чрезвычайно благоприятный процесс, и его следует ожидать в водоеме, содержащем Fe2+ и находящемся в атмосфере, содержащей HCN. Этап накопления ферроцианидных солей требует планетарной поверхности, поддерживающей озера, небольшие мелководные моря и лагуны, постоянно или периодически, в течение длительного периода. Поверхностные области должны быть достаточно большими и иметь глубину не менее 1-10 м, чтобы химия и аккумуляция продолжались, как в случае с кратером Гейла на Марсе (5-7) и другими аналогичными участками, где скапливались подводные осадочные породы. Ультрафиолетовый (УФ) свет среднего диапазона, способный разрушать ферроцианид в воде, удаляется глубокой водой (>10 м) или эпизодами большого присутствия серы в верхних слоях атмосферы из-за повышенной вулканической активности. Последние эпизоды могут быть важны на Марсе, но они очень недолговечны (8). Кроме того, недолговечными и менее вероятными после примерно 4,3 Ga являются УФ-блокирующие органические дымки, образующиеся в результате сильного снижения атмосферных условий, например, из-за гигантских богатых железом импакторов или необычно высоких скоростей выброса Н2. Поэтому наиболее вероятным способом накопления ферроцианидных солей являются озера глубиной не менее нескольких метров, которые должны быть обычными (рис. 2А).
Рис 2. Создание запасов исходных соединений для пребиотической химии.
Показана концептуальная модель накопления пластов в мелководных подводных бассейнах и их взаимодействия с водой и атмосферой. Модель основана на раннем Марсе, но мы ожидаем, что она будет применима к пребиотической Земле. А) озеро или мелководное море в контакте с коренными породами и атмосферой. Вода подается поверхностным стоком от выпадения осадков и / или таяния льда, инфильтрацией грунтовых вод из прилегающих высокогорий и термически плавучими глубинными базальными водами, нагретыми окружающим геотермальным градиентом и текущими вверх через проницаемые трещины в земной коре. HCN в атмосфере (за счет ударной доставки и переработки) взаимодействует с растворенным железом в водоеме и ниже глубины проникновения УФ позволяет образовываться ферроцианиду. B) изменения климата приводят к эпизодическому высыханию мелководных водоемов, в результате чего образуются различные соли, включая ферроцианид. Сохранение ферроцианида усиливается за счет захоронения под воздействием ультрафиолетовой энергии. C) тепловые импульсы, создаваемые магматическими интрузиями, вулканической активностью или большими ударами, вызывают контактный метаморфизм отложений цианидных солей с различными продуктами реакции, включая CaCN2, KCN, Mg3N2 и NaCN. D) воздействие этих метаморфических продуктов реакции на нейтральную рН-воду приводит к образованию H2CN2, HCN и NH3 в растворе. В свою очередь, если эти виды подвергаются воздействию SO2, а поверхностные воды достаточно мелки, чтобы подвергаться воздействию ультрафиолетового излучения среднего диапазона, цианосульфидная химия может затем производить разнообразный набор продуктов, которые соответствуют нуклеотидным, аминокислотным и липидным молекулам-предшественникам существующей биохимии.
Смешанные соли ферроцианидов, такие как CaK2[Fe(CN)6] и MgNa2[Fe(CN)6], относительно нерастворимы и поэтому оседают на дно водоема и смешиваются с другими осадками (рис. 2а) где они были бы защищены от ультрафиолетового облучения, которое в противном случае истощило бы ферроцианид путем фотоаквации и фотоокисления до феррицианида. Эта фаза производства, секвестрации и концентрирования HCN может продолжаться в течение длительного периода, причем верхний предел определяется (гидролитической) стабильностью ферроцианида. Важно отметить, что достаточное количество сырья, вероятно, может быть накоплено в течение 102-103 лет. В периоды высыхания (рис. 2b), соли ферроцианидов очень стабильны как поверхностные отложения под воздействием ультрафиолетового излучения среднего диапазона или как погребенные отложения [см. детальное моделирование Тонера и Катлинга (9)]. Наконец, скорость накопления отложений в кратере Гейла позволяет предположить, что окружающая среда озерного бассейна могла сохраняться в течение миллионов-десятков миллионов лет (6), обеспечивая достаточное время для концентрации солей через повторяющиеся циклы осушения. Даже если бы ферроцианиды, которые выпадали в осадок раньше, были разложены гидролизом, этот цикл означал бы, что новые отложения могли быть отложены. Были выявлены признаки прерывистого осушения в пределах толщи Гейл-Лейк (10), а более высокие стратиграфические позиции показывают более высокие концентрации солей (11). Чтобы было ясно, суть здесь не в том, что озеро Гейл было особым хранилищем цианидных солей, скорее оно служит иллюстрацией того, что озера на Марсе могли иметь потенциал для секвестра этих солей в целом; остается увидеть, что разнообразие окислительно-восстановительных состояний представлено глобальным перечнем солей, которые будут исследованы будущими наземными миссиями. Если Земля является проводником, то это разнообразие может быть очень широким, и представляется разумным предположить, что марсианские озера более старшего геологического возраста могут быть наиболее подвержены уменьшению условий, благоприятных для выпадения цианистых солей.
Нагревание сухих ферроцианидных солей, распределенных в пределах осадочных пород, до температуры 700°С приводит к термическому превращению в продукты реакции (рис. 2С), состав которых зависит от природы катионов солей. Это нагревание может быть результатом магматической интрузивной или вулканической активности или больших ударов. Фокусируясь только на тех продуктах, которые непосредственно относятся к синтезу, CaK2[Fe(CN)6] дает CaCN2 и KCN, а MgNa2[Fe(CN)6] должен давать Mg3N2 и NaCN на основе известных продуктов термической метаморфозы Mg2[Fe(CN)6] и Na4[Fe(CN)6].
Следующим шагом является начало пребиотического синтеза, который происходит быстро в планетарном контексте. Учитывая наличие запасов исходных соединений, этот процесс может быть спровоцирован эпизодами вулканических извержений, приводящих к высоким концентрациям SO2 при сохранении доступа к ультрафиолетовому излучению среднего диапазона в мелководных водоемах. Эти среды могут быть доступны на ранней стадии развития Земли и Марса (12). Учитывая скорость этой стадии, ее химия может протекать одновременно с предыдущей третьей стадией термической метаморфозы сухих ферроцианидов, как только появится жидкая вода. При добавлении воды, буферизованной до почти нейтрального рН, эти в остальном стабильные продукты дают реакционноспособные виды цианамид (H2CN2), HCN и NH3 в растворе (рис. 2D). Если ацетилен (C2H2) также оказывается решающим, его можно получить гидратацией CaC2, которая, в свою очередь, является результатом нагрева CaCN2 до 1000°C. H2CN2, HCN и NH3 в растворе подвергаются различным химическим процессам, но цианосульфидная химия превращает их в замечательный набор продуктов, которые соответствуют нуклеотидным, аминокислотным и липидным молекулам-предшественникам существующей биохимии, и не более того (2).
Цианосульфидная химия нуждается в источнике гидратированных электронов - восстановление HCN необходимо для образования молекул на среднем уровне окисления существующих биологических молекул (рис. 1) - но отрицательно влияет на гидроксильные радикалы, поэтому гидратированные электроны, вероятно, не должны быть произведены радиолизом воды (ультрафиолетовым светом <190 Нм). Вместо этого в среднем диапазоне УФ-облучения (УФ-светом >200 Нм) различных анионов образуются гидратированные электроны и продукты окисления аниона. Совсем недавно было показано (13), что комбинация ферроцианида и сульфита является чрезвычайно эффективным источником гидратированных электронов при УФ-облучении. Сульфит (SO32−) получен из растворения атмосферного SO2 и был бы в значительной степени доступен на ранней Земле (12), а также был предложен для Марса. Восстановление феррицианида до ферроцианида сульфитом приводит к обратному взаимодействию электронов с феррицианидом и делает этот процесс каталитическим в ферроцианиде. Кроме того, S(IV) окисляется до S(VI) в последней смешанной системе, давая вдвое большую восстановительную способность на сульфит и производя геохимически более релевантный окисленный вид серы - сульфат.
Фосфат необходим для получения продуктов нуклеотидов и предшественников липидов в цианосульфидной химии. Фосфат может присутствовать на любой предшествующей стадии временной шкалы, поскольку он стабилен. Но мы все еще мало знаем о цикле P на раннем Марсе и ранней Земле. Фосфат может быть вызван бескислородной коррозией метеоритного шрайберсита или выветриванием апатита из магматических пород, которые, как известно, присутствуют на Марсе (14, 15). Также возможно, что соли оксикислоты с более низкой степенью окисления, такие как фосфит и гипофосфит, присутствовали на более ранних стадиях и затем каким-то образом стали окисляться до фосфата. Это решило бы некоторые проблемы, возникающие из-за нерастворимости фосфатов. Также возможно, что электроны, высвобождаемые в результате этого фотоокисления, могут внести вклад в химию цианосульфидной восстановительной гомологации.
Наконец, нитрит, полученный из NO•, может быть добавлен в смесь и вызвать дальнейшую химию, хотя одновременное присутствие бисульфита и нитрита вряд ли даст продуктивную химию, отличную от синтеза гидроксиламина методом Рашига. Дальнейшая химия, необходимая для перехода к стадии, на которой строительные блоки собираются в структуры более высокого порядка, - это главным образом химия активации, и недавно было показано, что нитрит участвует в системном химическом синтезе мощного активирующего агента, метилизонитрила.
Невозможно ограничить время, связанное с синтезом цианосульфидных строительных блоков и активированной сборкой строительных блоков. Однако временные рамки для деградации таких видов, как РНК, довольно коротки, поэтому синтез должен быть по крайней мере столь же быстрым, чтобы позволить накопление материала [см. Риммер и др. (16)]. Конечно, можно предположить, что фаза органического синтеза временной шкалы может происходить в течение нескольких недель, даже сотни лет кажется слишком медленной.
Сравнение Земли и Марса: уроки пребиотической химии
Значимое сравнение Земли и Марса теперь возможно благодаря значительно улучшенному пониманию Марса. Сравнение с Марсом очень ценно для нашего подхода к пребиотической химии, потому что свидетельства об эпохе пребиотической химии на Земле не очень хорошо сохранились в земной каменной летописи(см. 3). Это происходит из-за влияния вторичной переработки горных пород тектоникой плит на Земле в течение миллиардов лет; в отличие от этого, на Марсе преобладают очень старые породы из-за специфического отсутствия тектоники плит. Породы старше 3,5-4 га очень редки на Земле, но довольно распространены на Марсе. Последние десятилетия исследований Марса на марсоходах и орбитальных аппаратах продемонстрировали композиционно разнообразные и неожиданно толстые и обширные отложения осадочных пород, возраст которых значительно превышает 3,8 га (Ноахианское время) (6, 7, 14, 17-19). Эти породы образуют последовательности толщиной от сотен до тысяч метров, распространены по регионам от сотен до тысяч километров и часто включают в себя аутигенные и диагенетические минералы, образующиеся в водных растворах, в некоторых случаях представляющие собой месторождения эвапоритов (11, 18, 20-23). Аутигенные минералы выпадают в осадок от химической концентрации в толще воды, часто из-за испарения, но также и во время неглубокого захоронения, когда вода взаимодействует с частицами осадка. Диагенетические минералы осаждаются в поровых пространствах осадка при более глубоком захоронении и превращении осадка в породу, а также при замещении минералов, составляющих частицы осадка. Минеральные комплексы потенциально эвапоритового происхождения включают ряд глинистых минералов, сульфаты, оксиды железа, аморфный и кристаллический кремнезем, хлориды и редкие карбонаты. Это важно, потому что эти породы широко распространены и охватывают широкий поперечный срез марсианского времени, включая некоторые из самых старых наблюдаемых ландшафтов. Таким образом, вероятность их вовлечения в постдепозиционные термальные метаморфические реакции высока, что подтверждается некоторыми наблюдениями марсианского термального метаморфизма (24).
Рис 3. Схематическая шкала времени для Марса и Земли.
Сравнение ключевых событий в экологической истории Земли и Марса. Например, Марс потерял большую часть своей ранней атмосферы, а затем и гидросферу, в то время как земля всегда сохраняла и то, и другое. Таким образом, образование гидратированных минералов продолжается на Земле, но прекратилось в начале истории Марса. С другой стороны, Марс может служить доказательством геохимических условий, подобных Хадейской и архейской Земле в эпоху земной пребиотической химии. Это свидетельство было в основном стерто из записей земной породы: это иллюстрируется панелями с надписью "возраст поверхности", относящимися к возрасту удержания кратеров для Марса, и сохранившимися записями горных пород для Земли.
На основе детального анализа осадочной последовательности, отложившейся в кратере Гейла, данные марсохода Curiosity и данные орбитального аппарата подтверждают накопление от сотен до тысяч метров пластов. Данные ровера указывают на различные аутигенные и диагенетические минералогии, некоторые из которых, вероятно, эвапоритовые по составу (7, 14). Данные орбитальных станций показывают, что эти возможные эвапориты встречаются в более высоких стратиграфических позициях (11). Учитывая, что кратер Гейла является репрезентативным осадочным заполнением на обширной части Марса (17, 18), вполне вероятно, что химически осажденные минеральные отложения, концентрирующие другие растворимые материалы, такие как сульфаты, хлориды, карбонаты, глинистые минералы, широкий спектр железа, марганца, бора, фосфора и азотсодержащих видов, были доступны на Марсе для трансформации посредством термальных метаморфических процессов. За исключением карбонатов, все эти минеральные и элементарные обогащения были обнаружены марсоходом Curiosity в кратере Гейла (7, 14, 25-30). Возможно, что карбонаты присутствуют в небольших количествах (31), ниже предела обнаружения рентгеновской дифракции (~2%), или присутствуют в виде аморфных твердых тел (32).
Важным моментом здесь является то, что геологический контекст этих толстых, химически обогащенных пластов показывает, что они могут быть распространены на значительных площадных пространствах и на широком пространстве геологического времени и поэтому подвержены различным тепловым событиям, включая интрузивные и экструзивные магматические события и механизмы ударного нагрева. Механизмы нагрева, как поясняется в предыдущем разделе (и на фиг. 2С), имеют важное значение для пребиотического цианосульфидного синтеза. По крайней мере, на Марсе (33, 34) и в марсианских метеоритах (35) локально наблюдаются метаморфические породы от низкой до умеренной степени, хотя конкретные геологические условия метаморфизма трудно идентифицировать. Мы предполагаем, что магматические интрузии, поднимающиеся вверх через осадочные слои, чтобы вызвать контактный метаморфизм, могли произойти во многих местах на Марсе, где наблюдается поверхностный вулканизм [например, (36-40)]. В одном особенно важном примере, магматические дайки в долинах Маринерис видны пересекающимися светло-тонированными коренными породами, с возможным выражением термического изменения в соседних контактных зонах [см. Brustel et al. (41) и их рис. 4а]. Неизвестно, какова природа вторгшейся светло-тонированной коренной породы, но осадочные отложения, включая потенциальные эвапориты, широко распространены в системе Долин Маринерис (42). В других местах потоки вулканической лавы могли вызвать контактный метаморфизм потенциальных месторождений эвапоритов, например в Северо-Восточном Сиртисе (43-45). Конусные поля юго-западного Элизиума Planitia были интерпретированы, чтобы зафиксировать значительное высвобождение летучих веществ во время контактного метаморфизма осадочных материалов, возможно, включая эвапориты (46).
Наконец, крупные удары, непосредственно поражающие осадочные породы, могли бы породить тепловые аномалии, распространяющиеся на значительные глубины (47-49); последовательности осадочных пород могли быть в значительной степени затронуты этим механизмом (50), включая метаморфизм (24). Тепловые аномалии, возникающие при очень больших ударах, могут превышать температуру плавления породы (~1000°C), вплоть до точки испарения (~3000°C); поэтому ожидается, что меньшие воздействия, или постшоковые термические аномалии, связанные с более крупными воздействиями, приведут к термической метаморфизации горных пород в диапазоне от 200° до 1000°C (51) и вызовут реакции, представляющие интерес для происхождения жизни. Контактная метаморфическая зона, примыкающая к экструзионным и интрузивным магматическим породам, может заметно варьироваться в зависимости от объема магматической породы, простираясь от миллиметров до километров в толщину.; большая толщина также зависит от наличия воды, которая может циркулировать и передавать тепло через проницаемую породу через более широкие зоны, чем это может сделать только теплопроводность. Температуры ниже температуры плавления породы и, таким образом, подходят для проведения реакций с участием пребиотических материалов.
Данные марсохода Curiosity демонстрируют многочисленные озерные среды, характеризующиеся нейтрально-слабокислым рН, низкой и высокой соленостью, а также переменным окислительно-восстановительным состоянием как железа, так и серы. C, H, O, S, N, P, Fe, Mn и B были измерены непосредственно в минералах и аморфных соединениях в качестве ключевых пребиотических элементов (25-30, 32). Азотсодержащие соединения присутствуют как в восстановленной, так и в окисленной форме (27), и NO в экспериментах по пиролизу имеет обилие, которое существенно превышает фоновое, указывая на вероятный источник в отложениях грязевого озера. Растворимый N предположительно мог быть получен из атмосферы путем фиксации сульфидными минералами в ходе реакций, подобных тем, которые наблюдаются в пирротине, Пирите и магнетите на Земле (52). Нейтрально-щелочные условия рН, скорее всего, способствовали образованию глинистых минералов (25). Потенциальные пути образования аутигенного магнетита включают УФ-стимулированные реакции с растворенным Fe2+ в толще воды (53) или с карбонатными минералами в осадке (54) и частичное окисление растворенного Fe2+ растворенным O2 (55). Возможно, наиболее вероятным сценарием формирования магнетита является образование глины и "сапонизация" (25) или выпадение осадков из редокс-стратифицированного озера (7). Тоска и др. (56) показали, что образование магнетита может сопровождать образование глинистых минералов в озерах, также связанное с выбросом H2 в атмосферу. Н2 является важным сырьем в синтезе атмосферного СН4 и пребиотических органических соединений (57, 58). Фосфор обогащен в осадках озера Гейла (30), а марганец (28) и бор (29) обогащены в жилах, которые пересекают озерные отложения, все это указывает на элементарную подвижность этих биологически важных элементов в водной среде на древнем Марсе.
Планетарные условия в общем: выбор широкой сети
Наша Солнечная система содержит три большие скалистые планеты - Землю, Венеру и Марс, которые, по-видимому, являются хорошими представителями скалистых планет, обращающихся вокруг других звезд. Многие скалистые экзопланеты демонстрируют неожиданно тесное композиционное сходство (в объеме Si/Fe) с Землей и Венерой для широкого диапазона масс, до 10 раз превышающего земную (59). Доказательством служат точные средние плотности, измеренные для дюжины таких экзопланет, и подразумевают общность в образовании скалистых планет, особенно когда речь заходит о химическом составе. Скалистые планеты в этом диапазоне масс (от 1 до 10 ME) известны как суперземли. Измерения тысяч экзопланет в одном и том же диапазоне размеров показывают, что скалистые планеты довольно часто встречаются вокруг солнцеподобных звезд.
Когда мы обсуждаем здесь состояние поверхности, мы хотим думать в терминах доступа: (i) к долгоживущей жидкой H2O; (ii) к C, N, S, P и Fe; (iii) к ультрафиолетовому излучению среднего диапазона; (iv) к тепловым и химическим градиентам (например, окислительно-восстановительным градиентам, жерлам и вулканам); и (v) к стабильному климату, обеспечиваемому стабильной орбитой и осью вращения, а также функционирующими геохимическими циклами. Местные среды с мелкими озерами (глубиной в десятки метров), которые подвержены сухо-влажным циклам и имеют близкий к нейтральному рН, будут иметь важное значение, и, возможно, также будут прибрежными морскими средами мелководных морей.
Атмосферы
Металло-силикатное разделение влияет на химию мантии планеты и может коренным образом изменить атмосферное образование. В частности, для Земли и Марса состав ранней газированной атмосферы будет химически связан с состоянием окисления мантии планеты (60) (см. 4). Для суперземель степень разделения Si и O оказывает сильное влияние на состав мантии, как показано Шефером и др. (61) с помощью новых экспериментов под высоким давлением. Процесс зависит от массы планеты, как это наблюдается при сравнении Марса и Земли, но эта зависимость недостаточно сильна, чтобы изменить общий результат. Одна из причин заключается в том, что сильно редуцирующие атмосферы (например, с преобладанием CH4, NH3 и H2) фотохимически нестабильны и недолговечны даже для достаточно редуцированных мантий, пока на планете есть поверхностные океаны и пары H2O в атмосфере. Это связано с быстрым выходом H в космос после фотолиза СН4 и NH3 (62, 63). В целом, выброшенный углерод будет преобразован в CO2, и атмосфера N2-CO2 будет генерироваться в масштабе времени около 105 лет (64-66). Таким образом, экзопланеты размером с Землю и сверхземные экзопланеты с соотношениями Si, Fe и Mg и объемным составом, сходным с Землей, обычно, как ожидается, будут иметь вторичные атмосферы N2 и CO2 из общих соображений. Все это не исключает кратковременных восстановленных состояний, вызванных крупными железосодержащими импакторами, что позволяет частично уменьшить содержание CO2 до CO. Несмотря на то, что они недолговечны, они повышают эффективность накопления химических веществ (см. 2). Кроме того, следует отметить, что эффект незначительной дегазации Н2, СО и других восстановительных газов заключается в создании “слабо восстановительной” пребиотической атмосферы, которая по существу лишена молекулярного кислорода на поверхности планеты и, таким образом, способствует развитию пребиотической химии.
Рис 4. Формирование ядра планеты и атмосферы.
Обычно считается, что скалистые планеты с широким диапазоном масс обычно имеют атмосферу, в которой преобладают N2 и CO2, когда их орбиты попадают в более широкую обитаемую зону (она же пояс жидкой воды) их звезд-хозяев и после того, как некоторое количество железа было удалено из мантии путем формирования ядра — полный переход занимает 107-108 лет и иллюстрируется первым и вторым вырезами для случая Земли (60, 61). Высоко восстановительная атмосфера (как показано в первом вырезе) фотохимически неустойчива на скалистых планетах с поверхностными океанами и парами H2O в атмосфере из-за быстрого выхода H в космос после фотолиза CH4 и NH3. В целом, выброшенный углерод будет преобразован в CO2, и атмосфера N2-CO2 будет генерироваться в масштабе времени около 105 лет (64-66).
Гидросферы
Для скалистых планет со скромными объемами воды, которые вращаются в пределах жидкого водного пояса своей звезды, обычно называемого "обитаемой зоной", глубоководный цикл работает для широкого диапазона планетных масс и обеспечивает долгосрочное сохранение жидких поверхностных резервуаров для образования морей и озер глубиной не менее десятков метров (67). Глубоководный цикл Земли управляет обменом воды между мантией, корой и поверхностью. В случае Земли этот процесс связан с тектоникой плит и, вероятно, также для суперземель, которые содержат даже небольшие количества воды (68, 69). Для планет без активной тектоники плит, таких как Марс с меньшей массой, сохранение жидких поверхностных резервуаров не может быть гарантировано. Однако последние десять лет исследований на Марсе показывают, что вода все еще была в изобилии в ранней эволюции этой планеты, и поэтому мы делаем тот же вывод о марсианских экзопланетах. В нашем сравнении раннего Марса с Землей нам интересно узнать, достаточно ли долго продержалась гидросфера Марса, чтобы позволить пребиотическую химию, подобную земной, а также отпечаток маркеров пребиотической химии в геологической летописи, сохранившейся на Марсе.
УФ-излучение
Для атмосферных уровней CO2, превышающих 10 мбар, высокоэнергетический звездный ультрафиолетовый свет (длина волны менее 200 Нм), который вреден для пребиотической химии (например, при производстве гидроксильных радикалов), всегда ослабляется. Жидкая вода обеспечивает подобную защиту даже на миллиметровой глубине. В то же время для молодого Солнца и подобных ему звезд ультрафиолетовый свет среднего диапазона (длины волн от 200 до 300 Нм), который полезен для синтетической фотохимии, всегда доступен на поверхности в дозах, достаточных для пребиотической химии (70, 71). В этих условиях единственными обильными следовыми газами, которые могли бы блокировать необходимый средний диапазон УФ, являются H2S и SO2, но они, похоже, вряд ли достигнут достаточно высоких концентраций в атмосфере, основываясь на нашем нынешнем понимании даже экстраординарных газовых событий на Марсе или Земле (5). Геохимические условия для формирования УФ-блокирующих туманностей еще более экстремальны, чем для H2S. наше требование к УФ-излучению является жестким, потому что ультрафиолетовый свет среднего диапазона играет несколько ролей. Он обладает необходимой энергией для образования и разрушения химических связей и, таким образом, может играть две решающие роли: как источник энергии и как очень специфический агент отбора в химической эволюции. Последнее играет важную роль в предотвращении сопутствующего накопления множества вредных побочных продуктов, и все больше доказательств замечательной УФ-фотоустойчивости строительных блоков жизни по сравнению с их изомерами и таутомерами (70, 72, 73). В качестве источника энергии ультрафиолетовое излучение среднего диапазона может генерировать гидратированные электроны, например, из ферроцианида в присутствии сульфита, который является одновременно очень эффективным и каталитическим (13). Этот цикл фоторедокса очень чувствителен к длине волны, и единственные известные анионы, которые имеют отношение к геохимии, также требуют ультрафиолетового излучения среднего диапазона.
Складывается общее мнение, что экзопланеты с объемным составом и общими условиями, напоминающими Хадейскую и архейскую землю, а также Ноахианский и Гесперийский Марс, не могут быть исключительными в нашей галактике. Земля и Марс представляются скорее широко репрезентативными планетами, чем уникальными выбросами. Доступ к жидкой Н2О различной солености и рН (в озерах и океанах), а также к атмосфере N2-CO2, которая позволяет получать прямые солнечные лучи и осадки (например, для сухо-влажных циклов), могут быть общими чертами. Эффективное ослабление рентгеновского, космического и ультрафиолетового излучения ниже 200 Нм естественным образом сосуществует с прямым солнечным светом в этих атмосферах. Поверхность планеты обеспечит доступ к металлам (и неметаллам), а именно к Fe и P, а также к следовым количествам HCN, SO2, H2S и NO• в достаточных концентрациях для пребиотической химии (12, 60, 74).
Прогноз
Мы выступаем за интегративный итеративный подход между лабораторными экспериментами и наблюдениями планетных систем, чтобы помочь построить надежный химический путь к жизни. Сценарий цианосульфидной химии, описанный здесь, является одним из таких подходов; могут быть и другие, но они должны быть построены на идее, что любой жизнеспособный путь должен вызывать планетарные процессы, которые можно наблюдать и сравнивать с лабораторными экспериментами. Есть много проблем и открытых вопросов, которые остаются до того, как такой надежный путь может быть собран вместе, даже до последующих этапов полимеризации, образования пузырьков и инкапсуляции, неферментативной репликации и т.д. Однако в настоящее время проделана большая работа, и цель представляется вполне достижимой. Прямое геохимическое исследование Марса, осуществляемое путем возвращения образцов, дает нам исключительную возможность завершить описанный здесь проект, предоставив экспериментальный доступ к окружающей среде и начальным условиям, которые были стерты из записей Земли в результате переработки тектоникой плит.
При более глубоком рассмотрении общей распространенности пребиотической химии и жизни в других местах проблема понимания ранней атмосферы Земли-Марса может быть решена с помощью спектроскопического исследования атмосфер множества скалистых экзопланет на различных эволюционных стадиях. Теоретическое предсказание о том, что скалистые планеты в широком диапазоне масс будут иметь окисленную мантию и, следовательно, аноксичную и слабо восстанавливающую атмосферу N2-CO2, нуждается в подтверждении наблюдениями и более тонком понимании деталей. Теория, лежащая в основе этой гипотезы, сильна и дает конкретные предсказания, которые могут быть тщательно изучены с помощью будущих астрономических инструментов (как космических, так и наземных), поскольку сигнатуры атмосферного газа надежны и однозначны.
История накопления и распределения H2O на поверхности планет - еще один общий открытый вопрос. Уже одно это может быть решающим различием между Марсом и Землей, хотя неясно, насколько серьезно это повлияет на пребиотическую химию, поскольку последняя требует относительно короткого временного окна. Это еще один пример, когда доступ к ранним записям Марса неоценим и может помочь нам обобщить более широкую область экзопланет и жизни как планетарного феномена, который простирается за пределы Земли.
В качестве дальнейших шагов, как только основные открытые вопросы будут удовлетворительно рассмотрены (даже с небольшими деталями, которые требуют дополнительной работы), мы, вероятно, могли бы согласиться, что синтез основных мономеров для жизни понят. Затем мы можем сразу же перейти к следующему этапу самосборки, потому что это должно происходить в аналогичных или родственных условиях окружающей среды, которые будут очень сильно ограничены требованиями-теперь хорошо понятыми — пребиотического синтеза. Это также будет хорошим предзнаменованием для решения проблемы самосборки.
ССЫЛКИ И ПРИМЕЧАНИЯ